Quanta-Magazin

29. Juni 2022

Ob heißes oder kaltes Wasser schneller gefriert, ist unbekannt.

Francis Chee / SPL / Wissenschaftsquelle

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29. Juni 2022

Es klingt nach einem der einfachsten Experimente überhaupt: Nehmen Sie zwei Tassen Wasser, eines heiß und eines kalt. Legen Sie beides in einen Gefrierschrank und achten Sie darauf, welches zuerst gefriert. Der gesunde Menschenverstand legt nahe, dass das kältere Wasser dies tun wird. Aber Größen wie Aristoteles, Rene Descartes und Sir Francis Bacon haben alle beobachtet, dass heißes Wasser tatsächlich schneller abkühlen kann. Ebenso berichten Klempner, dass Warmwasserleitungen bei Minusgraden platzen, während Kaltwasserleitungen intakt bleiben. Doch seit mehr als einem halben Jahrhundert streiten Physiker darüber, ob so etwas wirklich passiert.

Der moderne Begriff dafür, dass heißes Wasser schneller gefriert als kaltes Wasser, ist der Mpemba-Effekt, benannt nach Erasto Mpemba, einem tansanischen Teenager, der zusammen mit dem Physiker Denis Osborne in den 1960er Jahren die ersten systematischen wissenschaftlichen Studien dazu durchführte. Obwohl sie den Effekt beobachten konnten, konnten Folgeexperimente dieses Ergebnis nicht konsistent reproduzieren. Präzisionsexperimente zur Untersuchung des Gefrierens können durch viele subtile Details beeinflusst werden, und Forscher haben oft Schwierigkeiten festzustellen, ob sie alle Störvariablen berücksichtigt haben.

Während in den letzten Jahren die Kontroverse darüber, ob der Mpemba-Effekt in Wasser auftritt, anhält, wurde das Phänomen auch bei anderen Substanzen beobachtet – kristallinen Polymeren, eisähnlichen Feststoffen, sogenannten Clathrathydraten, und Manganitmineralien, die in einem Magnetfeld abkühlen. Diese neuen Richtungen helfen Forschern, einen Einblick in die komplizierte Dynamik von Systemen zu erhalten, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Eine Gruppe von Physikern, die Systeme außerhalb des Gleichgewichts modellieren, hat vorhergesagt, dass der Mpemba-Effekt in einer Vielzahl von Materialien auftreten sollte (zusammen mit seiner Umkehrung, bei der sich eine kalte Substanz schneller erwärmt als eine warme). Neuere Experimente scheinen diese Ideen zu bestätigen.

Doch die bekannteste Substanz von allen, Wasser, erweist sich als die schlüpfrigste.

„Ein Glas Wasser in einem Gefrierschrank scheint einfach zu sein“, sagte John Bechhoefer, ein Physiker an der Simon Fraser University in Kanada, dessen jüngste Experimente die bislang solidesten Beobachtungen des Mpemba-Effekts sind. „Aber es ist eigentlich gar nicht so einfach, wenn man einmal darüber nachdenkt.“

„Mein Name ist Erasto B. Mpemba, und ich werde Ihnen von meiner Entdeckung erzählen, die auf den Missbrauch eines Kühlschranks zurückzuführen ist.“ So beginnt ein Artikel aus dem Jahr 1969 in der Zeitschrift Physics Education, in dem Mpemba einen Vorfall an der Magamba Secondary School in Tansania beschrieb, als er und seine Klassenkameraden Eis machten.

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Der verstorbene Erasto Mpemba leitete jahrzehntelange Forschungen ein, um herauszufinden, ob heißes Wasser schneller gefriert als kaltes Wasser.

PA Images / Alamy Stock Foto

Der Platz im Kühlschrank der Schüler war begrenzt, und in der Eile, sich die letzte verfügbare Eisschale zu schnappen, verzichtete Mpemba darauf, darauf zu warten, dass seine gekochte Milch-Zucker-Mischung auf Raumtemperatur abkühlte, wie es die anderen Schüler getan hatten. Eineinhalb Stunden später war seine Mischung zu Eiscreme gefroren, während die seiner geduldigeren Klassenkameraden nur noch eine dicke, flüssige Aufschlämmung war. Als Mpemba seinen Physiklehrer fragte, warum das passiert sei, wurde ihm gesagt: „Sie waren verwirrt. Das kann nicht passieren.“

Später besuchte Osborne Mpembas Physikunterricht an der High School. Er erinnerte sich an den Teenager, der seine Hand hob und fragte: „Wenn man zwei Becher mit gleichen Wassermengen nimmt, eines bei 35 °C und das andere bei 100 °C, und sie in den Kühlschrank stellt, den, der bei 100 °C anfängt.“ friert zuerst ein. Warum?“ Fasziniert lud Osborne Mpemba an das University College in Daressalam ein, wo sie mit einem Techniker zusammenarbeiteten und Beweise für den Effekt fanden, der Mpembas Namen trägt. Dennoch kam Osborne zu dem Schluss, dass die Tests grob waren und ausgefeiltere Experimente erforderlich wären, um herauszufinden, was möglicherweise vor sich ging.

Im Laufe der Jahrzehnte haben Wissenschaftler eine Vielzahl theoretischer Erklärungen zur Erklärung des Mpemba-Effekts angeboten. Wasser ist eine seltsame Substanz, die im festen Zustand weniger dicht ist als im flüssigen Zustand und bei der bei gleicher Temperatur feste und flüssige Phasen nebeneinander existieren können. Einige haben vermutet, dass das Erhitzen von Wasser das lockere Netzwerk schwacher polarer Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wassermolekülen in einer Probe zerstören könnte, wodurch seine Unordnung zunimmt, was dann den Energiebedarf zum Abkühlen der Probe verringert. Eine banalere Erklärung ist, dass heißes Wasser schneller verdunstet als kaltes, wodurch sich sein Volumen und damit die Zeit zum Gefrieren verringert. Kaltes Wasser könnte auch mehr gelöste Gase enthalten, die seinen Gefrierpunkt senken. Oder vielleicht spielen äußere Faktoren eine Rolle: Eine Reifschicht in einem Gefrierschrank kann als Isolator wirken und verhindern, dass Wärme aus einer kalten Tasse entweicht, wohingegen eine heiße Tasse den Reif schmilzt und schneller abkühlt.

Diese Erklärungen gehen alle davon aus, dass der Effekt real ist – dass heißes Wasser tatsächlich schneller gefriert als kaltes. Aber nicht alle sind überzeugt.

Im Jahr 2016 führten der Physiker Henry Burridge vom Imperial College London und der Mathematiker Paul Linden von der Universität Cambridge ein Experiment durch, das zeigte, wie empfindlich der Effekt auf die Einzelheiten der Messung reagiert. Sie spekulierten, dass heißes Wasser zunächst einige Eiskristalle bilden könnte, es aber länger dauert, bis es vollständig gefriert. Da beide Ereignisse schwer zu messen sind, haben Burridge und Linden stattdessen notiert, wie lange es dauerte, bis das Wasser null Grad Celsius erreichte. Sie fanden heraus, dass die Messwerte davon abhingen, wo sie das Thermometer platzierten. Wenn sie die Temperaturen zwischen heißen und kalten Tassen auf gleicher Höhe verglichen, trat der Mpemba-Effekt nicht auf. Aber wenn die Messungen auch nur um einen Zentimeter abweichen würden, könnten sie falsche Beweise für den Mpemba-Effekt liefern. Burridge und Linden untersuchten die Literatur und stellten fest, dass nur Mpemba und Osborne in ihrer klassischen Studie einen Mpemba-Effekt sahen, der zu ausgeprägt war, um ihn auf einen solchen Messfehler zurückzuführen.

Die Ergebnisse „zeigen, wie empfindlich diese Experimente sind, selbst wenn man den Gefrierprozess nicht mit einbezieht“, sagte Burridge.

Dennoch glauben viele Forscher, dass der Mpemba-Effekt zumindest unter bestimmten Bedingungen auftreten kann. Schließlich schrieb Aristoteles im 4. Jahrhundert v. Chr., dass „viele Menschen, wenn sie Wasser schnell abkühlen wollen, es zunächst in die Sonne legen“, deren Vorteile vermutlich schon vor der Erfindung empfindlicher Thermometer spürbar waren. Auch der schulpflichtige Mpemba konnte den subtilen Unterschied zwischen seinem gefrorenen Eis und dem Brei seiner Klassenkameraden beobachten. Dennoch verdeutlichen die Ergebnisse von Burridge und Linden einen Hauptgrund, warum der Mpemba-Effekt, ob real oder nicht, so schwer zu bestimmen sein könnte: Die Temperatur schwankt in einem Becher mit schnell abkühlendem Wasser, weil das Wasser aus dem Gleichgewicht ist und Physiker nur sehr wenig darüber wissen Ungleichgewichtssysteme.

Im Gleichgewicht kann eine Flüssigkeit in einer Flasche durch eine Gleichung mit drei Parametern beschrieben werden: ihrer Temperatur, ihrem Volumen und der Anzahl der Moleküle. Stellen Sie die Flasche in den Gefrierschrank, und alle Wetten sind ungültig. Die Partikel am äußeren Rand werden in eine eisige Umgebung getaucht, während die Partikel weiter innen warm bleiben. Bezeichnungen wie Temperatur und Druck sind nicht mehr genau definiert, sondern schwanken ständig.

Als Zhiyue Lu von der University of North Carolina in der Mittelschule über den Mpemba-Effekt las, schlich er sich in eine Ölraffinerie in der chinesischen Provinz Shandong, wo seine Mutter arbeitete, und maß mit Präzisionslaborgeräten die Temperatur als Funktion der Zeit in einer Probe Wasser (am Ende hat er das Wasser unterkühlt, ohne dass es gefriert). Später, als er als Doktorand Nichtgleichgewichtsthermodynamik studierte, versuchte er, seinen Ansatz zum Mpemba-Effekt neu zu formulieren. „Gibt es eine thermodynamische Regel, die Folgendes verbietet: Etwas, das weiter vom endgültigen Gleichgewicht entfernt beginnt und sich dem Gleichgewicht schneller nähert als etwas, das nahe daran beginnt?“ er hat gefragt.

Zhiyue Lu von der University of North Carolina (oben) und Oren Raz vom Weizmann Institute of Science in Israel haben gezeigt, dass heiße Flüssigkeiten „seltsame Abkürzungen“ zu ihren Gefrierpunkten finden können.

Robert Filcsik (oben); Itai Belson / Weizmann Institute of Science

Zhiyue Lu von der University of North Carolina (links) und Oren Raz vom Weizmann Institute of Science in Israel haben gezeigt, dass heiße Flüssigkeiten „seltsame Abkürzungen“ zu ihren Gefrierpunkten finden können.

Robert Filcsik (links); Itai Belson / Weizmann Institute of Science

Lu traf Oren Raz, der sich jetzt am Weizmann-Institut für Wissenschaften in Israel mit statistischer Nichtgleichgewichtsmechanik befasst, und sie begannen mit der Entwicklung eines Rahmenwerks zur allgemeinen Untersuchung des Mpemba-Effekts, nicht nur im Wasser. In ihrer Arbeit aus dem Jahr 2017 in den Proceedings of the National Academy of Sciences modellierten sie die zufällige Dynamik von Teilchen und zeigten, dass es im Prinzip Nichtgleichgewichtsbedingungen gibt, unter denen der Mpemba-Effekt und seine Umkehrung auftreten könnten. Die abstrakten Ergebnisse legen nahe, dass die Komponenten eines heißeren Systems aufgrund ihrer höheren Energie in der Lage sind, mehr mögliche Konfigurationen zu erkunden und daher Zustände zu entdecken, die als eine Art Bypass fungieren und es dem heißen System ermöglichen, ein kühles System zu überholen, wenn beide fallen hin zu einem kälteren Endzustand.

„Wir alle haben diese naive Vorstellung, dass sich die Temperatur monoton ändern sollte“, sagte Raz. „Man beginnt bei einer hohen Temperatur, dann bei einer mittleren Temperatur und geht dann zu einer niedrigen Temperatur über.“ Aber für etwas, das aus dem Gleichgewicht gerät, „ist es nicht wirklich wahr zu sagen, dass das System eine Temperatur hat“, und „da das der Fall ist, kann es seltsame Abkürzungen geben.“

Die zum Nachdenken anregende Arbeit weckte das Interesse anderer, darunter einer spanischen Gruppe, die mit der Simulation sogenannter granularer Flüssigkeiten begann – Ansammlungen starrer Partikel, die wie Flüssigkeiten wie Sand oder Samen fließen können – und zeigte, dass dies auch möglich ist Mpemba-ähnliche Effekte. Die Statistikphysikerin Marija Vucelja von der University of Virginia begann sich zu fragen, wie häufig das Phänomen sein könnte. „Ist das wie eine Nadel im Heuhaufen oder könnte es für optimale Heiz- oder Kühlprotokolle nützlich sein?“ Sie fragte. In einer Studie aus dem Jahr 2019 fanden sie, Raz und zwei Co-Autoren heraus, dass der Mpemba-Effekt in einem erheblichen Anteil ungeordneter Materialien wie Glas auftreten könnte. Während Wasser kein solches System ist, deckten die Ergebnisse eine enorme Vielfalt möglicher Materialien ab.

Um zu untersuchen, ob diese theoretischen Vermutungen eine reale Grundlage hatten, wandten sich Raz und Lu an Bechhoefer, einen Experimentator. „Im wahrsten Sinne des Wortes packten sie mich nach einem Gespräch und sagten: ‚Hey, wir möchten, dass du etwas erfährst‘“, erinnert sich Bechhoefer.

Der Versuchsaufbau, den Bechhoefer und sein Mitarbeiter Avinash Kumar entwickelt haben, bietet einen äußerst konzeptionellen, reduzierten Blick auf eine Ansammlung von Partikeln unter dem Einfluss verschiedener Kräfte. Eine mikroskopisch kleine Glasperle, die ein Teilchen darstellt, wird in einer W-förmigen „Energielandschaft“ platziert, die mithilfe von Lasern erzeugt wird. Das tiefere der beiden Täler dieser Landschaft ist ein stabiler Rastplatz. Das flachere Tal ist ein „metastabiler“ Zustand – ein Partikel kann hineinfallen, kann aber schließlich in das tiefere Tal geschleudert werden. Die Wissenschaftler tauchten diese Landschaft in Wasser und positionierten die Glasperle mit einer optischen Pinzette 1.000 Mal darin. Zusammengenommen entsprechen die Versuche einem System mit 1.000 Partikeln.

Ein ursprünglich „heißes“ System war eines, bei dem die Glasperle überall platziert werden konnte, da heißere Systeme mehr Energie haben und daher mehr von der Landschaft erkunden können. In einem „warmen“ System war die Ausgangsposition auf einen kleineren Bereich in der Nähe der Täler beschränkt. Während des Abkühlvorgangs setzte sich die Glasperle zunächst in einer der beiden Vertiefungen ab und sprang dann über einen längeren Zeitraum zwischen ihnen hin und her, wobei sie von Wassermolekülen angegriffen wurde. Die Abkühlung galt als abgeschlossen, wenn sich die Glasperle so stabilisierte, dass sie eine bestimmte Zeit in jeder Vertiefung verbrachte, beispielsweise 20 % ihrer Zeit in der metastabilen und 80 % in der stabilen. (Diese Verhältnisse hingen von der Anfangstemperatur des Wassers und der Größe der Täler ab.)

Unter bestimmten Anfangsbedingungen dauerte es länger, bis das heiße System seine endgültige Konfiguration erreichte, als das warme System, was unseren Intuitionen entsprach. Aber manchmal setzten sich die Partikel im heißen System schneller in den Brunnen ab. Als die experimentellen Parameter genau richtig abgestimmt waren, fanden die Teilchen des heißen Systems fast sofort ihre endgültige Konfiguration und kühlten exponentiell schneller ab als das warme System – eine Situation, die Raz, Vucelja und Kollegen vorhergesagt und den starken Mpemba-Effekt genannt hatten. Sie berichteten über die Ergebnisse in einem Nature-Artikel aus dem Jahr 2020 und veröffentlichten Anfang des Jahres ähnliche Experimente, die den umgekehrten Mpemba-Effekt bei PNAS zeigten.

„Die Ergebnisse sind eindeutig“, sagte Raúl Rica Alarcón von der Universität Granada in Spanien, der an unabhängigen Experimenten zum Mpemba-Effekt arbeitet. „Sie zeigen, dass ein System, das weiter vom Ziel entfernt ist, dieses Ziel schneller erreichen kann als ein anderes, das näher am Ziel ist.“

Jüngste Experimente mit Lasern und Glasperlen von Avinash Kumar (oben) und John Bechhoefer von der Simon Fraser University deuten darauf hin, dass heiße Flüssigkeiten tatsächlich schneller ins Gleichgewicht gelangen können als kalte Flüssigkeiten.

Simon Fraser University (oben); Dianne Mar-Nicolle

Jüngste Experimente mit Lasern und Glasperlen von Avinash Kumar (links) und John Bechhoefer von der Simon Fraser University zeigen, dass heiße Flüssigkeiten tatsächlich schneller ins Gleichgewicht gelangen können als kalte Flüssigkeiten.

Simon Fraser University (links); Dianne Mar-Nicolle

Dennoch ist nicht jeder völlig davon überzeugt, dass der Mpemba-Effekt in irgendeinem System nachgewiesen wurde. „Ich habe diese Experimente immer gelesen und bin von der Beschreibung nicht beeindruckt“, sagte Burridge. „Ich finde nie eine eindeutige physikalische Erklärung, und ich denke, das wirft die interessante Frage auf, ob Mpemba-ähnliche Effekte auf sinnvolle Weise existieren.“

Bechhoefers Versuche scheinen einige Erkenntnisse darüber zu liefern, wie der Mpemba-Effekt in Systemen mit metastabilen Zuständen entstehen könnte. Es ist jedoch unbekannt, ob dies der einzige Mechanismus ist oder wie eine bestimmte Substanz eine solche Erwärmung oder Abkühlung aus dem Gleichgewicht erfährt.

Ob das Phänomen im Wasser auftritt, bleibt eine weitere offene Frage. Im April veröffentlichten Raz und sein Doktorand Roi Holtzman einen Artikel, der zeigte, dass der Mpemba-Effekt durch einen verwandten Mechanismus auftreten könnte, den Raz zuvor mit Lu in Systemen beschrieben hat, die einen Phasenübergang zweiter Ordnung durchlaufen, was bedeutet, dass ihre festen und flüssigen Formen dies können nicht bei der gleichen Temperatur koexistieren. Wasser ist kein solches System (es hat Phasenübergänge erster Ordnung), aber Bechhoefer beschrieb die Arbeit als eine allmähliche Suche nach einer Lösung für Wasser.

Nicht zuletzt haben die theoretischen und experimentellen Arbeiten zum Mpemba-Effekt begonnen, den Physikern einen Zugang zu Nichtgleichgewichtssystemen zu verschaffen, der ihnen sonst fehlt. „Die Entspannung hin zum Gleichgewicht ist eine wichtige Frage, für die wir ehrlich gesagt keine gute Theorie haben“, sagte Raz. Die Identifizierung, welche Systeme sich auf seltsame und kontraintuitive Weise verhalten könnten, „würde uns ein viel besseres Bild davon geben, wie sich Systeme in Richtung Gleichgewicht entspannen.“

Nachdem er mit seinen Teenagerverhören eine jahrzehntelange Kontroverse entfacht hatte, studierte Mpemba selbst Wildtiermanagement und wurde vor seiner Pensionierung Hauptwildoffizier im tansanischen Ministerium für natürliche Ressourcen und Tourismus. Laut Christine Osborne, der Witwe von Denis Osborne, verstarb Mpemba etwa im Jahr 2020. Die Wissenschaft entspringt weiterhin seinem Beharren auf der Wirkung, die seinen Namen trägt. Als Osborne gemeinsam die Ergebnisse ihrer Untersuchungen besprach, zog er eine Lehre aus der anfänglichen Skepsis und Ablehnung, mit der die kontraintuitive Behauptung des Schülers konfrontiert war: „Sie weist auf die Gefahr einer autoritären Physik hin.“

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